| 二氯丙烷4(lOmmol,1.11mL)溶于10mL乙醇甲12,13一，90℃攪拌4h,TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后加人50mL水淬滅，二氯丙烷萃取(15mLx3)，合并有機(jī)相，飽和氯化鈉溶液水洗兩次，無水硫酸鈉干燥、濃縮、殘留物用柱層析方法[V(石油醚):V(乙醚卜10:1〕得到白色固體Sa，產(chǎn)率91%，化合物SbSc制備方法類似。將S(8mmo1,1.824g)與1,2一二嗅乙烷(9.2mmol,0.78mL)溶于5mLDMF中，加人碳酸鉀(16mmo1,2.21g)，反應(yīng)24h,TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后加人50mL水淬滅，二氯丙烷萃取(15mLx3)，合并有機(jī)相，然后用水反萃取(15mLx3)，飽和氯化鈉溶液水洗兩次，無水硫酸鈉干燥、濃縮，殘留物用柱層析方法[F石油醚):F乙醚卜5:1〕得到白色固體6a，產(chǎn)率85%，化合物6b6c制備方法類似。將6a(6.4mmo1,1.63g)溶于乙醇:水=2mL:2mL混合溶液中，加人NaOH(7.7mmol,0.3088)回流，反應(yīng)1h,TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后加人50mL水淬滅，然后將溶液調(diào)至PH=2，有大量白色固體析出，抽濾，得到白色固體7a北合物7b7c制備方法類似。1一苯基二氯丙烷基一1一甲酸基環(huán)二氯丙烷將7a(2mmo1,0.48g)溶于二氯丙烷6mL，冰浴條件下加人三乙胺(2.4mmol,0.334mL)，溶液由渾濁變?yōu)槌吻澹缓蟮渭勇燃姿嵋掖?2.4mmo1,0.228mL)，反30min后，加人對(duì)甲苯胺(2.4mmo1,0.257g)，室溫條件下反應(yīng)6h,TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后加人50mL水淬滅，加人鹽酸調(diào)至pH為中性，二氯丙烷萃取(15mLx3)，合并有機(jī)相，然后用水反萃取(15mLx3)，飽和氯化鈉溶液水洗兩次，無水硫酸鈉干燥，濃縮，殘留物用柱層析方法[V(石油醚):V(乙醚卜10:1〕得到白色固體Sa，產(chǎn)率85%，化合物SbSo制備方法類似。1一對(duì)甲苯基二氯丙烷基一1一間甲苯基酞胺基環(huán)二氯丙烷1一對(duì)甲苯基二氯丙烷基一1一鄰甲苯基酞胺基環(huán)二氯丙烷對(duì)反應(yīng)的底物進(jìn)行了適用性研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。當(dāng)二氯丙烷基上連接4一甲基苯基時(shí)，首先對(duì)胺上的取代基及取代基的位置進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雖然是不同位置，不同取代基取代的底物，該反應(yīng)條件下都能夠以中等到優(yōu)秀的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物，但是產(chǎn)物產(chǎn)率還是會(huì)因此受到影響。例如:當(dāng)用芳香胺作為反應(yīng)物時(shí)，我們考察了芳香胺上帶有氯、甲基、甲氧基、酉旨基(Sa一Si)，當(dāng)芳香胺的苯環(huán)上連有甲基時(shí)，間位取代比鄰位取代產(chǎn)率高，間位甲基Sa產(chǎn)率為87%，而鄰位甲基取代Sb只能以54%的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)芳香胺上連有甲氧基時(shí)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率鄰位取代比間位取代高，鄰位取代Sc的產(chǎn)率為95%,而間位取代Sd的產(chǎn)率僅為63%。當(dāng)芳香胺的苯環(huán)上連有氯時(shí)，鄰對(duì)位的產(chǎn)率較高，Se和Sg分別為81%和94%，間位Sf產(chǎn)率較低為67%。當(dāng)苯環(huán)上沒有取代基時(shí)，Sh產(chǎn)率較低為68%。苯環(huán)上連醋基時(shí)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物Si產(chǎn)率為100%。當(dāng)用脂肪胺作為反應(yīng)物時(shí)，考察了叔丁胺和乙胺，8.1和Sk產(chǎn)率分別為36%和88%。當(dāng)用環(huán)己胺時(shí)，81產(chǎn)率中等為79%。當(dāng)考察4一甲氧基節(jié)胺時(shí)，Sm的產(chǎn)率為84%。其次，考察底物二氯丙烷基上的取代基，當(dāng)二氯丙烷基上連接苯基時(shí)，反應(yīng)16h,8n產(chǎn)率為當(dāng)二氯丙烷基上連接甲基時(shí)，反應(yīng)也是16h,8o產(chǎn)率為71%。m.gxp168.com |
